硝化反應(yīng)的產(chǎn)品種類很多，其主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、顏料等，在軍事工業(yè)中主要作為火藥、推進(jìn)劑。其反應(yīng)速度快，放熱量大，放熱量一般在150-300KJ/mol之間，因硝化產(chǎn)物極不穩(wěn)定，尤其多硝基化合物極易爆炸，給生產(chǎn)安全造成極大隱患。

硝化反應(yīng)因為其反應(yīng)的特點 ，速度快、放熱量大、原料本身燃爆危險性、產(chǎn)物或副產(chǎn)物的爆炸危險性，而硝化反應(yīng)事故也時時能看到，如7月中旬四川宜賓一個生產(chǎn)5-硝基間苯二甲酸的化工企業(yè)就發(fā)生了爆燃事故，所以硝化反應(yīng)是化學(xué)工藝從業(yè)者應(yīng)想盡辦法改進(jìn)的一個重要反應(yīng)。

一、工藝簡介

硝化反應(yīng)自1834年苯-硝基苯，1842年由硝基苯還原為苯胺，硝化反應(yīng)在工業(yè)上開始應(yīng)用，是向有機(jī)物分子中引入硝基（-NO2）的過程，涉及硝化反應(yīng)的工藝過程為硝化工藝。

最常見的是取代反應(yīng)，硝化可分成直接硝化法、間接硝化法和亞硝化法，進(jìn)一步可細(xì)分為非均相混酸硝化法、硫酸介質(zhì)中的均相硝化、稀硝酸硝化法、濃硝酸硝化法、有機(jī)溶劑中混酸硝化法、乙酸（或乙酐）中的硝化法、置換硝化法和氣相硝化法等，硝化產(chǎn)物一般有硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亞硝基化合物等。用到的硝化劑主要有硝酸，無水硝酸和稀硝酸等，由于硝化底物性質(zhì)不同，硝化劑一般不單獨使用，而是和質(zhì)子酸、有機(jī)酸、酸酐、路易斯酸混合使用。

硝化中硝化劑參加硝化反應(yīng)的活潑質(zhì)點是硝基硝酰陽離子NO2+，在純硝酸中有97%HNO3是以分子態(tài)存在，3%經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成NO2+。在硫酸存在下，均相硝化是二級反應(yīng)，動力學(xué)方程一般為v=k[ArH][HNO3]，當(dāng)H2SO4濃度為90%左右時，反應(yīng)速度為最大值；有強(qiáng)吸電子取代基的芳烴在過量濃硝酸中硝化時，其動力學(xué)方程一般為一級反應(yīng)v=k[ArH]。

非均相硝化：當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下都是液體時，常采用非均相硝化，通過強(qiáng)化傳質(zhì)，使有機(jī)相被分散到酸相中完成硝化反應(yīng)；

濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化：當(dāng)被硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為固體時，常將被硝化物溶解于大量濃硫酸中，然后進(jìn)行硝化；

稀硝酸硝化一般用于含有強(qiáng)的第一類定位基的芳香族化合物的硝化；濃硝酸硝化往往需要用較大量的硝酸；有機(jī)溶劑中硝化使用接近理論量的硝酸以避免使用大量硫酸,可以改變所得到的硝基異構(gòu)產(chǎn)物的比例。

硝化反應(yīng)在小試或者中試時，反應(yīng)器較小、物料均勻、反應(yīng)溫度好控制。一旦工業(yè)化，換成大的反應(yīng)釜，情況就完全不一樣，風(fēng)險會大大增加。

一種連續(xù)硝化工藝簡介（微通道反應(yīng)器）

1.硝化反應(yīng)的定義

硝化反應(yīng)是向有機(jī)化合物分子中引入硝基(-NO₂)的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。硝化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)工業(yè)中十分重要的單元反應(yīng)之一。硝化產(chǎn)品具有十分廣泛的用途，不僅在染料、制藥等民用行業(yè)上占有重要的地位，而且在國防工業(yè)中也占有重要的地位。另外，可利用硝基的強(qiáng)極性，使芳環(huán)上其它取代基活化從而更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.工藝危險特點

(1) 反應(yīng)速度快，放熱量大。大多數(shù)硝化反應(yīng)是在非均相中進(jìn)行的，反應(yīng)組分的不均勻分布容易引起局部過熱導(dǎo)致危險。尤其在硝化反應(yīng)開始階段，停止攪拌或由于攪拌葉片脫落等造成攪拌失效是非常危險的，一旦攪拌再次開動，就會突然引發(fā)局部激烈反應(yīng)，瞬間釋放大量的熱量，引起爆炸事故；

(2) 反應(yīng)物料具有燃爆危險性；

(3) 硝化劑具有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性，與油脂、有機(jī)化合物，尤其是不飽和有機(jī)化合物接觸能引起燃燒或爆炸；

(4) 硝化產(chǎn)物、副產(chǎn)物具有爆炸危險性。

3.傳統(tǒng)硝化生產(chǎn)工藝特點

為了降低生產(chǎn)的危險性，傳統(tǒng)的硝化工藝多是通過向反應(yīng)釜中滴加混酸的方式反應(yīng)。該方式有以下幾個特點：

(1) 反應(yīng)為間歇生產(chǎn)，混酸滴加時間長，通常為幾個小時，甚至十幾個小時，生產(chǎn)效率低；

(2) 反應(yīng)釜傳熱效果有限，如換熱不及時，易造成釜內(nèi)“飛溫”或“暴沸”，反應(yīng)失控；

(3) 釜內(nèi)溫度升高，硝化劑易發(fā)生氧化，硝化產(chǎn)物及副產(chǎn)物有燃爆危險；

(4) 混酸用量大，且后處理困難。

4.微通道反應(yīng)器連續(xù)化工藝的優(yōu)勢

近年來，迫于國家安全與環(huán)保政策的壓力，許多化工企業(yè)被要求關(guān)停整頓，反應(yīng)釜類的硝化工藝審批困難，國家政策引導(dǎo)企業(yè)向連續(xù)流工藝方向改進(jìn)。連續(xù)流反應(yīng)器在安全、環(huán)保、綠色、節(jié)能、高效等方面展現(xiàn)出不可取代的優(yōu)勢，為越來越多的企業(yè)提供了優(yōu)質(zhì)的工藝環(huán)境，并得到高度認(rèn)可。

與傳統(tǒng)的釜式生產(chǎn)工藝相比，微通道反應(yīng)器連續(xù)化工藝的主要優(yōu)勢在于：

(1) 安全性能顯著提高

該傳統(tǒng)工藝因為存在安全隱患問題，已被政府下令停止生產(chǎn)。因此，微反連續(xù)化工藝的安全性是該工藝的主要優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在以下三個方面：

a.總持液量低。微通道反應(yīng)器為連續(xù)流的反應(yīng)器，整體設(shè)備的持液量不到10L，針對硝化原料、產(chǎn)物、硝化劑等危險化學(xué)品的危險性而言，因其總用料量大幅減小，所以與傳統(tǒng)間歇釜對比而言其安全性顯著提高。

b.自控程度高。在實現(xiàn)自動控制的基礎(chǔ)上，設(shè)有流量、壓力、溫度的檢測及控制，同時設(shè)置超壓、超溫安全聯(lián)鎖。嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，避免手動操作的不安全隱患，降低勞動強(qiáng)度、改善作業(yè)環(huán)境，而且能更好的實現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、長周期的安全運行。

c.換熱效率高。微通道反應(yīng)器通過毫米級別工藝通道，借助擴(kuò)散與結(jié)構(gòu)設(shè)計形成的局部渦流碰撞，增加兩相接觸面積，使得流體充分接觸、混合、傳質(zhì)，提高反應(yīng)效率，針對強(qiáng)放熱的反應(yīng)可以及時移走反應(yīng)熱，有效避免由于反應(yīng)放熱量大導(dǎo)致的釜飛溫的安全事故。

(2) 控溫系統(tǒng)改進(jìn)

高溫有利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行。與傳統(tǒng)釜式生產(chǎn)相比，微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硝化反應(yīng)可普遍提高反應(yīng)溫度。因此在換熱介質(zhì)用量方面，冷媒的用量大大減少，每年可節(jié)約1/3左右的冷媒。

(3)縮短反應(yīng)時間

在微通道反應(yīng)器內(nèi)的硝化反應(yīng)，反應(yīng)的溫度可以精確控制，因此可通過升溫的方式和直接混合的方式將反應(yīng)時間由十幾小時縮短至幾分鐘，甚至十幾秒。

(4)操作方式改進(jìn)

較傳統(tǒng)的人工投料和硝酸的長時間滴加操作而言，微反連續(xù)化工藝簡化了反應(yīng)工藝，在操作方式上將間歇反應(yīng)改為連續(xù)反應(yīng)，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，降低了操作人員的使用數(shù)量。

典型工藝

直接硝化法

丙三醇與混酸反應(yīng)制備硝酸甘油

氯苯硝化制備鄰硝基氯苯、對硝基氯苯

苯硝化制備硝基苯

蒽醌硝化制備1-硝基蒽醌

甲苯硝化生產(chǎn)三硝基甲苯（俗稱梯恩梯，TNT）

丙烷等烷烴與硝酸通過氣相反應(yīng)制備硝基烷烴等

間接硝化法

苯酚采用磺酰基的取代硝化制備苦味酸等

亞硝化法

2-萘酚與亞硝酸鹽反應(yīng)制備1-亞硝基-2-萘酚

二苯胺與亞硝酸鈉和硫酸水溶液反應(yīng)制備對亞硝基二苯胺等

工藝危險特點

1、反應(yīng)速度快，放熱量大。大多數(shù)硝化反應(yīng)是在非均相中進(jìn)行的，反應(yīng)組分的不均勻分布容易引起局部過熱導(dǎo)致危險。尤其在硝化反應(yīng)開始階段，停止攪拌或由于攪拌葉片脫落等造成攪拌失效是非常危險的，一旦攪拌再次開動，就會突然引發(fā)局部激烈反應(yīng)，瞬間釋放大量的熱量，引起爆炸事故；

2、反應(yīng)物料具有燃爆危險性；

3、硝化劑具有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性，與油脂、有機(jī)化合物（尤其是不飽和有機(jī)化合物）接觸能引起燃燒或爆炸；

4、硝化產(chǎn)物、副產(chǎn)物具有爆炸危險性。

5、目前國內(nèi)的硝化反應(yīng)裝置一般采用釜式反應(yīng)，其持液量從幾百公斤到幾噸不等，一旦發(fā)生爆炸，破壞力很大。常用的是帶夾套的反應(yīng)釜，材質(zhì)采用316L、哈氏合金等，有單釜生產(chǎn)，有釜-釜串聯(lián)等，冷凝器同樣采用316L、哈氏合金等，其管線、閥門、輸送泵均采用對應(yīng)材質(zhì)的設(shè)備。生產(chǎn)中通過釜內(nèi)攪拌混合均勻，通過夾套傳熱及盤管移熱，混酸則采用滴加形式進(jìn)入反應(yīng)釜。由于硝化工藝中傳熱速度慢，所以一般采取措施使其在低溫下反應(yīng)，以免升溫太快引起安全事故。可進(jìn)行反應(yīng)風(fēng)險研究和安全風(fēng)險評估，從本質(zhì)上研究工藝的安全和可靠性，并通過風(fēng)險研究有效指導(dǎo)工藝優(yōu)化，為工藝設(shè)計提供參數(shù)，降低反應(yīng)風(fēng)險。

重點監(jiān)控工藝參數(shù)

雜質(zhì)含量；

加料流量，加料溫度；

硝化反應(yīng)釜換熱器換熱介質(zhì)的流量；

硝化釜內(nèi)溫度（應(yīng)設(shè)置多溫度探點）；

攪拌器的電流，電壓，攪拌速率。

安全控制的基本要求

實現(xiàn)自動加料并設(shè)置安全聯(lián)鎖；計算工藝控制要求最大允許流量，設(shè)置固定的不可超調(diào)的限流措施；設(shè)置滴加物料管道視鏡。

硝化釜中設(shè)置雙溫度計，嚴(yán)格控制硝化反應(yīng)溫度上下限，禁止溫度超限特別是超下限狀態(tài)，避免物料累積、反應(yīng)滯后引發(fā)的過程失控。

硝化釜設(shè)置緊急冷卻系統(tǒng)（不間斷）以保障冷卻水故障、停電等突發(fā)狀態(tài)下能保證硝化裝置緊急安全停車。

硝化系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備，如硝化釜攪拌等應(yīng)設(shè)置獨立的后備電源（EPS），在電網(wǎng)波動時能保證攪拌正常運行至安全停車。

增設(shè)過程信息管理系統(tǒng)(Process Information Manager System，簡稱PIMS)，加強(qiáng)對DCS操作人員的違章監(jiān)管，對硝化裝置重要工藝參數(shù)異常能自動發(fā)報警信息給相關(guān)人員。

定期對硝化自動生產(chǎn)系統(tǒng)、安全聯(lián)鎖系統(tǒng)進(jìn)行維護(hù)和測試，保證DCS和安全聯(lián)鎖系統(tǒng)可靠性。

設(shè)置DCS系統(tǒng)防雷隔離措施。

措施建議

相關(guān)企業(yè)應(yīng)建立完整的硝化工藝安全信息檔案，包括完善工藝各環(huán)節(jié)熱力學(xué)研究，尤其是放熱速度和放熱量等熱特性數(shù)據(jù)，根據(jù)真實信息篩選反應(yīng)最佳控制點，實現(xiàn)工藝本質(zhì)安全可控。

開展工藝風(fēng)險辨識與評估，全面收集生產(chǎn)過程涉及的化學(xué)物料特性、工藝和設(shè)備等方面的安全生產(chǎn)信息，提出工藝控制要點、設(shè)備選型要求、操作冗余要求、檢查要點等安全要素參數(shù)，逐步完善工藝系統(tǒng)改造、工廠設(shè)計、生產(chǎn)操作、設(shè)備維修保養(yǎng)經(jīng)驗、應(yīng)急處置措施等安全信息檔案。

嚴(yán)禁停用硝化反應(yīng)系統(tǒng)溫度、進(jìn)料、冷卻、攪拌、緊急排放等報警和自動安全聯(lián)鎖系統(tǒng)，杜絕由于人為摘除聯(lián)鎖或忘記投聯(lián)鎖造成不可預(yù)測結(jié)果。

當(dāng)生產(chǎn)工藝發(fā)生變更時，要重新對變更后的工藝進(jìn)行HAZOP分析，工藝反應(yīng)安全評估等，并針對變更后的工藝組織進(jìn)行相關(guān)人員培訓(xùn)考核。

設(shè)置完善的工藝參數(shù)變更制度，當(dāng)涉及工藝參數(shù)變更時要嚴(yán)格依據(jù)制度，禁止操作人員隨意變更反應(yīng)工藝參數(shù)。

嚴(yán)禁違章操作，無章操作，明確各級員工崗位職責(zé)。

定期進(jìn)行OTS仿真操作培訓(xùn)和事故演練，提升相關(guān)人員應(yīng)急處置能力。

嚴(yán)禁占用堵塞消防通道，并設(shè)置緊急集合避險區(qū)域。

當(dāng)涉及硝化產(chǎn)物廢棄物處理時必須進(jìn)行風(fēng)險辨識與評估，并將相關(guān)信息完全提供給處置方。

建議方案

由于硝化危險性大，建議采用本質(zhì)安全的微通道反應(yīng)技術(shù)，可以從源頭解決安全問題，真正做到“本質(zhì)安全”。

  1.微通道（連續(xù)流）反應(yīng)技術(shù)

硝化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其放熱集中，同時也伴隨硫酸的稀釋熱，反應(yīng)過程中要求適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，避免生成多硝基物和氧化等副反應(yīng)，因而熱量的有效移除是控制硝化反應(yīng)的突出問題之一。為積極尋求硝化反應(yīng)過程的“三傳一反”問題，國內(nèi)外的研發(fā)團(tuán)隊將微通道反應(yīng)器用于硝化工藝。

     2.微通道（連續(xù)流）反應(yīng)器

微通道（連續(xù)流）反應(yīng)器是一種依靠微加工技術(shù)在特定的固體基質(zhì)上蝕刻出固定形態(tài)的通道，并且具有一定化學(xué)反應(yīng)適用性的化工設(shè)備。與常規(guī)反應(yīng)器相比，其內(nèi)部通道直徑非常細(xì)小，通常為10~500μm，其擁有極大的比表面積，可達(dá)常規(guī)反應(yīng)器比表面積的幾百倍甚至上千倍，因此產(chǎn)生極大的換熱效率和傳質(zhì)效率，可以精確控制反應(yīng)溫度，確保反應(yīng)物料瞬間混合，有助于提高化學(xué)反應(yīng)收率、選擇性、安全性，以及產(chǎn)品質(zhì)量。與常規(guī)釜式反應(yīng)器相比，微通道反應(yīng)器具有以下特點：①通道幾何特性，②傳遞和宏觀流動特性，③強(qiáng)化傳遞過程，④提高產(chǎn)品收率和選擇性，⑤利于溫度控制，⑥安全性能高，⑦放大問題。與傳統(tǒng)化工間歇設(shè)備相比，微化工設(shè)備可以實現(xiàn)化工過程的連續(xù)化生產(chǎn)，具有一定的生產(chǎn)靈活性，并且化工設(shè)備高度集中，節(jié)約生產(chǎn)空間。微反應(yīng)器本身強(qiáng)大的傳熱和傳質(zhì)能力除了可以精確、安全控制反應(yīng)過程，還有可以提高環(huán)境資源和能量的利用效率，實現(xiàn)化工過程的高效化、微型化和綠色化。微通道反應(yīng)器適合的反應(yīng)：①放熱劇烈的反應(yīng)；②反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)；③反應(yīng)物配比要求很嚴(yán)的快速反應(yīng)；④危險化學(xué)反應(yīng)以及高溫高壓反應(yīng)。

     3.微通道（連續(xù)流）反應(yīng)器在硝化中的應(yīng)用特點

硝化反應(yīng)是一個快速的強(qiáng)放熱反應(yīng)過程，在常規(guī)反應(yīng)器中硝化反應(yīng)如果控制不當(dāng)就會引起溫度飛升、噴料或爆炸等現(xiàn)象。芳烴硝化是合成許多含能材料如TNT中間體的重要反應(yīng)，在該系列反應(yīng)過程中如果反應(yīng)物混合不均、反應(yīng)熱不及時移除會導(dǎo)致一系列副產(chǎn)物。微通道(連續(xù)流)反應(yīng)器由于有較大的比表面積和獨特的混合結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的傳熱性能和混合效果，可以高效地控制反應(yīng)進(jìn)程和熱量交換，降低副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高反應(yīng)的安全性和選擇性。

4.案例分享

4.1硝基氯苯合成

氯苯在混酸硝化過程中會同時產(chǎn)生對硝基氯苯和鄰硝基氯苯這兩種同分異構(gòu)體，另外有少量的間硝基氯苯。在反應(yīng)溫度、硝酸與硫酸配比相同的條件下，在間歇反應(yīng)中n(C6H5Cl):n(HNO3)=1:1.3，停留時間為數(shù)小時，對硝基氯苯的產(chǎn)率為57.61%，n(鄰硝基氯苯):n(對硝基氯苯)=0.68；在連續(xù)流(微通道)反應(yīng)器中，n(C6H5Cl):n(HNO3)=1:1.1，停留時間為60s，此時，對硝基氯苯的產(chǎn)率為62.16%，n(鄰硝基氯苯):n(對硝基氯苯)=0.57。從氯苯硝化反應(yīng)的結(jié)果中可以看出，微通道（連續(xù)流）反應(yīng)器技術(shù)降低硝酸用量，大大縮短了氯苯硝化的反應(yīng)時間，提高了對硝基氯苯的產(chǎn)率，在該反應(yīng)中體現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。

4.2硝酸異辛酯

     反應(yīng)釜中異辛醇的硝化溫度低于15℃, 而利用微通道反應(yīng)器進(jìn)行硝化, 反應(yīng)溫度可以在25~40℃之間, 并且沒有副反應(yīng)發(fā)生, 最佳條件下的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.2%。正是由于微反應(yīng)器高效的傳熱效率, 使反應(yīng)溫度基本可以維持恒定, 避免了局部過熱和副反應(yīng)的發(fā)生, 并確保了在較高溫度進(jìn)行反應(yīng)的安全性。

西安萬德能源通過搭建微反應(yīng)硝化成套平臺, 已經(jīng)實現(xiàn)了4000t/a硝酸異辛酯的微反應(yīng)連續(xù)制備。

5.總結(jié)

按照國家安全監(jiān)管總局1號文要求，企業(yè)中涉及重點監(jiān)管危險化工工藝和金屬有機(jī)物合成反應(yīng)（包括格氏反應(yīng)）的間歇和半間歇反應(yīng)，要開展反應(yīng)安全風(fēng)險評估。硝化屬于這類工藝，要進(jìn)行反應(yīng)安全評估。

在國家應(yīng)急管理部頒布的《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估導(dǎo)則（試行）》中提到，“對于反應(yīng)工藝危險度為4級和5級的工藝過程，尤其是風(fēng)險高但必須實施產(chǎn)業(yè)化的項目，要努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法降低風(fēng)險，例如通過微反應(yīng)、連續(xù)流完成反應(yīng)”。硝化反應(yīng)工藝是國家重點監(jiān)管危險化工工藝目錄中的一類，其工藝安全風(fēng)險評估大都為4級和5級，推薦采用微通道（連續(xù)流）反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行硝化，以實現(xiàn)本質(zhì)安全生產(chǎn)。

在談硝色變的大環(huán)境下，新技術(shù)可以讓生產(chǎn)更安全，希望更多的先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用于硝化工藝，讓從業(yè)者更安全。