離子液體得益于MRT和流動(dòng)化學(xué):通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度的精確控制,得到綠色生產(chǎn)的高純度產(chǎn)品,產(chǎn)率100%。
離子流體生產(chǎn):離子流體是否能被稱(chēng)作“綠色的”,存在很多爭(zhēng)議。在微反應(yīng)器中生產(chǎn)離子流體可能與化學(xué)合成一樣“綠色”,雖然這可能有爭(zhēng)議;由于試劑被定量轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品,因此不需要使用溶劑來(lái)合成或純化,且絕對(duì)不產(chǎn)生浪費(fèi)。
離子液體是液態(tài)的鹽。對(duì)于水和汽油等普通液體主要由電中性分子構(gòu)成,離子液體主要由陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成。
離子液體這些物質(zhì)被稱(chēng)為液體電解質(zhì),包括有離子熔體、離子液體、熔融鹽、液體鹽,它們被稱(chēng)為“未來(lái)溶劑”。
離子液體是多種無(wú)機(jī)、有機(jī)和聚合物的良好溶劑,可以用于各種反應(yīng)和分離。這些特性使它們成為許多工業(yè)過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)溶劑的有利替代品。
相對(duì)于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑,離子液體提供了減少使用體積、更安全處理和更容易用的途徑。由于這些原因,人們對(duì)離子液體使用可以減少工業(yè)化學(xué)過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響。
離子液體被認(rèn)為具有許多潛在的用途。它們是強(qiáng)大的溶劑和導(dǎo)電流體(電解質(zhì))。例如:在接近環(huán)境溫度下的液體鹽對(duì)電池的應(yīng)用很重要,由于它們的蒸汽壓很低,被認(rèn)為對(duì)于電池而言不會(huì)損耗。
綠色催化劑,被稱(chēng)為“未來(lái)的溶劑”
離子液體是低溫或室溫熔融鹽,可作為綠色催化劑和溶劑,實(shí)際應(yīng)用時(shí)可根據(jù)使用條件設(shè)計(jì)合成出具備特殊功能的離子液體新材料,因此被稱(chēng)為“未來(lái)的溶劑”。
離子液體(Ionic Liquid)又稱(chēng)室溫離子液體(Room-temperatureIonicLiquid)、室溫熔融鹽或有機(jī)離子液體等,是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成,在100℃以下呈液體狀態(tài)的鹽類(lèi)。大多數(shù)離子液體在室溫或接近室溫的條件下呈液體狀態(tài),并且在水中具有一定程度的穩(wěn)定性。
離子液體作為一種新型的極性溶劑,幾乎沒(méi)有蒸汽壓、不可燃性、非揮發(fā)性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、可循環(huán)利用及對(duì)環(huán)境友好,故稱(chēng)之為“綠色”化學(xué)溶劑,可以用來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的易揮發(fā)有毒溶劑。此外,離子液體的高極性、疏水性及溶解性等均可以通過(guò)選用不同的陰陽(yáng)離子和側(cè)鏈取代基而改變,故又稱(chēng)之為“設(shè)計(jì)溶劑”(Designedsolvents)。離子液體被認(rèn)為是21世紀(jì)最有希望的綠色溶劑和催化劑之一,已應(yīng)用于生物催化、分離科學(xué)及電化學(xué)等諸多領(lǐng)域。
由于有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)陰離子的多樣性,通過(guò)改變配比組合可設(shè)計(jì)合成出具備特殊功能的離子液體新材料,因此被稱(chēng)為“未來(lái)的溶劑”。離子液體無(wú)味、不支持燃燒、蒸汽壓小且很難揮發(fā)、易回收,在工業(yè)使用中無(wú)有害氣體產(chǎn)生,是傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的良好替代品。與傳統(tǒng)常規(guī)溶劑相比在熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
離子液體種類(lèi)繁多,目前,其分類(lèi)方法有3種,根據(jù)陽(yáng)離子不同,主要分為咪唑類(lèi)離子液體、吡啶類(lèi)離子液體、季銨鹽類(lèi)離子液體、季鏻鹽類(lèi)離子液體等;根據(jù)陰離子不同,主要分為AlCl3型離子液體,非AlCl3型離子液體及其他特殊離子液體;根據(jù)酸堿性不同,分為酸功能化離子液體、堿功能化離子液體及中性離子液體。
1.AlCl3型離子液體
AlCl3型離子液體可通過(guò)調(diào)節(jié)AlCl3與有機(jī)季銨鹽的比例,生成具有L酸、L堿等的離子液體。它主要應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)中,如烷基化、異構(gòu)化、?;确磻?yīng)。
2.非AlCl3型離子液體
非AlCl3型離子液體對(duì)水和空氣都較穩(wěn)定,具有較好的酸催化活性。但是其酸性強(qiáng)度不如前者,因此,需要加大離子液體用量以增大收率。此類(lèi)離子液體比較常見(jiàn)的陰離子有:鹵素離子,BF4-,PF6-,HSO4-,H2PO4-,AlCl4-,CFESO3-,CH3CH(OH)COO-等,它們比前者具有更寬廣的應(yīng)用范圍。
3.特殊離子液體
除上述常用的普通離子液體外,人們還不斷的研究設(shè)計(jì)出了許多功能化離子液體。
由于具有優(yōu)良的特性,離子液體被廣泛應(yīng)用于化工過(guò)程的不同方面。目前離子液體被廣泛應(yīng)用于化工分離過(guò)程、電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)中,不僅是許多反應(yīng)的優(yōu)良溶劑,還可以用作反應(yīng)的催化劑。
石油產(chǎn)品脫硫、核污染廢料處理、潤(rùn)滑材料、太陽(yáng)能工業(yè)、電池材料、人造肌肉…
1.離子液體在萃取分離中的應(yīng)用
(1)萃取有機(jī)物
因離子液體蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好,萃取完成后通過(guò)蒸餾提取萃取相,易于循環(huán)利用,故在萃取有機(jī)物方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。一方面,離子液體能與溶劑有強(qiáng)烈的相互作用,因此具有很強(qiáng)的選擇性;另一方面,由于離子液體幾乎不揮發(fā),因此在使用和回收過(guò)程中溶液損失幾乎為零。
(2)萃取金屬離子
若用普通的離子液體萃取金屬離子,金屬的分配系數(shù)D(離子液體中濃度/水中濃度)小于1。因此要設(shè)法提高分配系數(shù)D值,一般有兩種方式:一是加入另一種萃取劑,二是在離子液體的陽(yáng)離子上引入配位原子或配位結(jié)構(gòu)。
(3)離子液體用于萃取脫硫
離子液體作為一種新型的溶劑也被用于萃取脫硫,用于萃取脫硫的離子液體主要有咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、胍基、醇胺類(lèi)離子液體。影響離子液體脫硫效果的因素主要?dú)w因于離子液體的水溶性、結(jié)構(gòu)及陰離子大小等,一般來(lái)說(shuō),陰離子尺寸越大,萃取效果越明顯,因此可通過(guò)調(diào)整陰陽(yáng)離子的大小、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)符合需要的離子液體。
(4)離子液體用于氣體分離
離子液體對(duì)氣體具有獨(dú)特的選擇性溶解及吸收性能,因此國(guó)內(nèi)外對(duì)于其在氣體分離中的研究作了大量的研究。除了一些外界因素如溫度、壓強(qiáng)、離子液體的理化性質(zhì)等的影響,氣體在離子液體中的溶解度主要受到離子液體與氣體之間相互作用的影響。目前研究較多的是酸性氣體的分離。
(5)離子液體在生物質(zhì)溶解方面的應(yīng)用
生物質(zhì)作為一種可再生的碳源具有產(chǎn)量大,含硫、含氮量低,二氧化碳凈排為零等特點(diǎn)。因此研究者們將離子液體與生物質(zhì)這兩部分聯(lián)系起來(lái),在解決能源問(wèn)題的同時(shí)對(duì)環(huán)境綠色友好,而要將這兩種物質(zhì)聯(lián)系起來(lái)首先要研究的問(wèn)題是離子液體對(duì)生物質(zhì)的溶解。生物質(zhì)是指植物通過(guò)光合作用生成的有生命的有機(jī)物質(zhì),離子液體對(duì)生物質(zhì)尤其是纖維素、木質(zhì)素等碳水化合物有較好的溶解性能,因此主要集中在這方面的研究。
2.離子液體在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用
(1)離子液體作為溶劑
①離子液體作為溶劑用于Friedel-Crafts反應(yīng)
②離子液體作為溶劑用于Diels-Alder反應(yīng)
③離子液體作為溶劑用于C—C偶聯(lián)反應(yīng)
④離子液體作為溶劑用于氧化反應(yīng)
⑤離子液體作為溶劑用于酯化反應(yīng)
⑥離子液體作為溶劑用于Michael加成反應(yīng)
(2)離子液體作為催化劑
離子液體在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用,早期主要集中用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑,提供一個(gè)更加綠色的反應(yīng)體系。后來(lái)研究發(fā)現(xiàn),離子液體作為反應(yīng)介質(zhì),可以提高反應(yīng)的速率和催化活性,更重要的是離子液體本身也可以作為一種“綠色環(huán)?!钡母咝麓呋牧?,代替有毒、污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)催化劑。
3.離子液體在其他方面的應(yīng)用
(1)離子液體在納米材料方面的應(yīng)用
近年來(lái),離子液體在材料制備領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用,研究范圍包括離子液體中聚合物的合成、無(wú)機(jī)納米材料的制備、天然高分子的加工等。離子液體的界面張力和界面能低,因而可導(dǎo)致較高的成核速率,產(chǎn)生的粒子非常細(xì)小、不易長(zhǎng)大且結(jié)構(gòu)規(guī)整有序。另外,離子液體對(duì)許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物都有很好的溶解性能,因而可以在離子液體中制備各種材料。
(2)離子液體在電化學(xué)方面的應(yīng)用
離子液體是完全由離子組成的液體,可以作為電解質(zhì)應(yīng)用于電化學(xué)中。離子液體以?xún)?yōu)良的電子導(dǎo)電性能,在電化學(xué)反應(yīng)、電池、電容器等方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。
1914年,Walden首先發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)在12℃的硝酸乙基銨(EtNH3)NO3離子液體;
1948年,Hurley等人報(bào)道了第一代氯鋁酸鹽離子液體系;
1976年,基于N-烷基吡啶的氯鋁酸鹽的室溫離子液體被重新合成,為離子液體在電化學(xué)、有機(jī)合成、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用初步奠定了基礎(chǔ);
20世紀(jì)80年代,1,3-二烷基咪唑鹽類(lèi)離子液體被合成,大大擴(kuò)展了離子液體的范圍;
1992年,抗水性、穩(wěn)定性強(qiáng)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(bmim[BF4])被合成,此后離子液體的研究步入正軌;
1996年,N (CF3SO2) 2-的咪唑類(lèi)離子液體被合成, 具有對(duì)水穩(wěn)定,不溶于水,還兼具低熔點(diǎn)、低粘度、高導(dǎo)電率、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn);
21世紀(jì)初,功能化成為離子液體的研究方向,根據(jù)所需要的物理性質(zhì),化學(xué)性質(zhì),可以在離子液體中嫁接一些功能化基團(tuán)以適應(yīng)所需的功能化需要;
2003年,BASF開(kāi)發(fā)出基于離子液體的BASIL工藝,陸續(xù)推進(jìn)離子液體產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程;
2005年,Bicak等發(fā)現(xiàn)了2-羥基乙銨甲酸鹽,這種離子液體具有極低的熔點(diǎn),室溫時(shí)有很高的離子電導(dǎo)率以及高可極化度,能溶解多種無(wú)機(jī)鹽。
1. 新興行業(yè),具有環(huán)保嚴(yán)苛、規(guī)?;a(chǎn)技術(shù)等準(zhǔn)入門(mén)檻
離子液體相對(duì)來(lái)說(shuō)屬于新興行業(yè),市場(chǎng)打開(kāi)后會(huì)有較多進(jìn)入者,環(huán)保要求的嚴(yán)格可限制部分企業(yè)進(jìn)入,而產(chǎn)品本身對(duì)技術(shù)、規(guī)?;a(chǎn)的能力亦能限制很多企業(yè)的進(jìn)入。
2. 市場(chǎng)處于培育階段,大部分應(yīng)用市場(chǎng)待開(kāi)發(fā)
離子液體市場(chǎng)被國(guó)際巨頭把控,且不直接對(duì)外銷(xiāo)售,國(guó)內(nèi)企業(yè)暫不具備大規(guī)模量產(chǎn)能力,市場(chǎng)處于培育階段,大部分應(yīng)用市場(chǎng)待開(kāi)發(fā),對(duì)企業(yè)的研發(fā)投入以及技術(shù)迭代要求較高。
從具體應(yīng)用來(lái)看,催化/合成是離子液體應(yīng)用的第一大市場(chǎng),年需求量近3000噸。據(jù)Graphical Research預(yù)計(jì),到2024年全球離子液體需求將達(dá)到6.5萬(wàn)噸,市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到25億美元。
國(guó)外:BASF、Merck 、Solvionic、Evonik、IOLITEC GmbH,Chemours,Proionic、Strem Chemicals、Sk Chem…
有機(jī)合成:中科院過(guò)程所開(kāi)發(fā)的2萬(wàn)噸/年替代劇毒氫氰酸的異丁烯生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)…
工業(yè)催化:中科院過(guò)程所開(kāi)發(fā)的20 萬(wàn)噸/年離子液體協(xié)同催化烷基化生產(chǎn)汽油添加劑、3 萬(wàn)噸/年離子液體催化 CO2 轉(zhuǎn)化合成 DMC/EG…