碳酸鈣(CaCO3)是自然界中儲(chǔ)量豐富的礦物，占地殼組成的近 4%，被廣泛用于塑料、橡膠、膠粘劑、涂料、化妝品、紡織品及污水凈化[1]等領(lǐng)域，工業(yè)需求與日俱增。

CaCO3有 3 種晶型，按穩(wěn)定性由高到低分別為方解石、文石、球霰石，不同晶型是晶胞中 CO3^2--與 Ca^2+相對(duì)位置不同所致。文石和球霰石為亞穩(wěn)態(tài)，在無(wú)添加劑的制備條件下易向方解石轉(zhuǎn)變，很難得到純文石或球霰石型 CaCO3。文石型 CaCO3通常以針狀、棒狀和紡錘狀等特殊形態(tài)存在，高長(zhǎng)徑比的文石型 CaCO3可用作生物醫(yī)用材料，還可作為填料增強(qiáng)紙張或聚合物的機(jī)械性能. 球霰石具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大且生物相容性好，在藥物載體方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)對(duì)文石和球霰石的研究和應(yīng)用逐漸發(fā)展起來(lái)。

隨著納米 CaCO3制備技術(shù)的發(fā)展，CaCO3 的物化特性及包括粒徑及其分布、顆粒形貌和分散性在內(nèi)的結(jié)構(gòu)特征都得到了很好的控制，使其在涂料、填料、造紙和聚合物改性等領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

1.納米碳酸鈣制備方法

按制備方法CaCO3可分為重質(zhì)和輕質(zhì)2種。輕質(zhì)CaCO3的制備方法以碳化法和復(fù)分解法為主，此外還有微乳液法、乳狀液膜法和溶膠凝膠法。碳化法是納米 CaCO3 生產(chǎn)的核心工藝，是通過(guò) CO2 與Ca(OH)2 漿料之間的氣液反應(yīng)制備 CaCO3. 工業(yè)生產(chǎn)中，通常先將精選的石灰石煅燒，得到生石灰和窯氣；生石灰經(jīng)消化得到 Ca(OH)2懸浮液，窯氣則凈化后作為CO2來(lái)源與 Ca(OH)2懸浮液反應(yīng)；達(dá)到碳化終點(diǎn)后，將所得 CaCO3漿液脫水干燥，即得納米 CaCO3產(chǎn)品. 碳化法可有效利用礦物資源，成本低且環(huán)保，是目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛的方法。

CaCO3 的粒徑和形貌直接決定了其性能和應(yīng)用領(lǐng)域. 如分散性好的立方形納米CaCO3可用作塑料橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)劑，鏈狀、針狀 CaCO3具有優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)作用，球形 CaCO3 具有良好的分散性和耐磨性，片狀 CaCO3用于造紙和涂料中，能起到良好的遮蓋作用。因此，CaCO3 的形貌和粒徑控制及分散性的改善一直是研究重點(diǎn)。設(shè)計(jì)和選擇傳質(zhì)性能更佳的反應(yīng)器，有指導(dǎo)性地控制工藝條件，選擇合適的添加劑，對(duì)控制 CaCO3尺寸和形貌、提高其分散性十分重要。

2.納米CaCO3制備過(guò)程中的碳化工藝

目前較成熟的傳統(tǒng)制備納米 CaCO3 的碳化工藝主要有間歇鼓泡碳化法（低溫?cái)嚢韫呐菔教蓟磻?yīng)器）、多級(jí)噴霧碳化法和超重力碳化法（旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器）、噴射碳化法。

為解決傳統(tǒng)碳化工藝氣液傳質(zhì)效果不理想、工藝條件難控制等問(wèn)題，很多研究通過(guò)設(shè)計(jì)更加方便控制的新型反應(yīng)器強(qiáng)化了碳化反應(yīng)的氣液傳質(zhì)過(guò)程，制備出了粒徑分布較窄的納米CaCO3。膜分散微反應(yīng)器、多孔分散微通道反應(yīng)器、微孔套管微通道反應(yīng)器和CT反應(yīng)器可大大提高碳化過(guò)程中的氣液傳質(zhì)系數(shù)，對(duì)控制CaCO3尺寸十分有利，但這些微反應(yīng)器比傳統(tǒng)反應(yīng)器生產(chǎn)能力小，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化非常困難。而且CaCO3可控制備過(guò)程受多種因素共同影響，因此，利用這些新反應(yīng)器制備納米CaCO3的穩(wěn)定性和可重復(fù)性也都面臨較大挑戰(zhàn)。值得注意的是，目前工業(yè)生產(chǎn)得到的納米CaCO3真正達(dá)到納米(1~100 nm)標(biāo)準(zhǔn)的非常少，加之不可避免的團(tuán)聚的影響，產(chǎn)品一般既含納米級(jí)顆粒又含微米級(jí)顆粒。產(chǎn)品中結(jié)晶形貌也通常是立方形、紡錘形或鏈狀相互摻雜。

3.工藝條件的控制

碳化過(guò)程中，CaCO3形貌和尺寸受多種因素如起始Ca(OH)2 濃度、碳化起始溫度、CO2 分壓、總氣體流量共同影響。這些條件本質(zhì)上是通過(guò)改變?nèi)芤哼^(guò)飽和度和氣液傳質(zhì)特性影響CaCO3的成核和結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程。

4.添加劑對(duì)納米CaCO3的影響

在碳化反應(yīng)過(guò)程中加入少量添加劑可有效控制納米 CaCO3的形貌和粒徑，改善分散性. 添加劑對(duì) CaCO3的影響方式有3種：添加劑離子直接進(jìn)入CaCO3晶格內(nèi)、選擇性吸附在一定的晶面上、改變CaCO3晶面的表面能。一些添加劑可改變 CaCO3 的成核速率，破壞 Ca(OH)2的電離平衡，提高晶核在某方向的生長(zhǎng)能力，抑制其它方向生長(zhǎng). 因此可通過(guò)選擇合適的添加劑得到一定大小、形狀的 CaCO3。在碳化前或碳化過(guò)程中加入一些添加劑，可有效抑制納米 CaCO3顆粒間團(tuán)聚，有效提高產(chǎn)品的分散性。

添加劑種類(lèi)：多羥基化合物；有機(jī)酸類(lèi)如檸檬酸(CA)、乙酸(HOAc)、水楊酸(SA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚丙烯酸(PAA)等；其它添加劑六偏磷酸鈉[(NaPO3)6]、松油醇、氯化鎂、聚乙二醇和甘油、乙二醇、甲醚、乙二醇乙醚、甲醛、乙醛等。

添加劑為控制CaCO3的形貌和尺寸提供了兩種思路。選擇的添加劑既可像糖類(lèi)、聚丙烯酸、六偏磷酸鈉等通過(guò)與CaCO3發(fā)生靜電匹配作用或在CaCO3 特定晶面上選擇性吸附控制CaCO3晶體的成核與生長(zhǎng)過(guò)程，還可通過(guò)改變?nèi)芤哼^(guò)飽和度、強(qiáng)化CO2吸收傳質(zhì)過(guò)程促進(jìn) CaCO3 的成核過(guò)程，得到理想的納米 CaCO3。

表面活性劑可有效改善納米 CaCO3的分散性，提高其與聚合物基體的相容性. 傳統(tǒng)的表面處理方法有干法和濕法。

相比傳統(tǒng)改性方法，在碳化過(guò)程中加入添加劑改善納米 CaCO3 分散性，即納米 CaCO3 的原位改性過(guò)程不需要額外的表面處理步驟，降低了生產(chǎn)過(guò)程中的能耗,還能提高表面活性劑的利用效率。另外，添加劑在碳化過(guò)程中吸附在 CaCO3 表面，不僅可獲得分散性更好的CaCO3，還能一定程度抑制 CaCO3生長(zhǎng)，達(dá)到改善分散性和控制 CaCO3 尺寸的雙重效果。常見(jiàn)的添加劑有脂肪酸和脂肪酸鹽（陰離子表面活性劑）、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB  陽(yáng)離子表面活性劑)及一些復(fù)合改性劑。

脂肪酸(鹽)

脂肪酸和脂肪酸鹽是常見(jiàn)的陰離子表面活性劑，作為添加劑在碳化前加入 Ca(OH)2懸浮液中，對(duì)提高納米CaCO3的分散性效果非常好。

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)

CTAB是改性納米CaCO3最常用的陽(yáng)離子表面活性劑。碳化前向 Ca(OH)2 懸浮液中加入 CTAB，通入 CO2后，CTAB 吸附到 CO2氣泡表面，可有效抑制氣泡合并，增加氣液傳質(zhì)接觸面積，提高反應(yīng)速率。十六烷基三甲基銨離子與 CO32-反應(yīng)形成十六烷基三甲基碳酸銨，接著，Ca2+取代十六烷基三甲基銨離子形成 CaCO3。CTAB 的親水端吸附在 CaCO3 上，疏水端垂直分布在CaCO3表面，使 CaCO3表現(xiàn)出疏水性。

復(fù)合改性劑

復(fù)合改性劑最早應(yīng)用在傳統(tǒng)的濕法改性中，對(duì)CaCO3粉體分散性的改善優(yōu)于單一表面活性劑。二辛/癸酸甘油酯聚氧乙烯醚在室溫下為液體，是一種非離子表面活性劑。苑永偉等將月桂酸溶解在二辛/癸酸甘油酯聚氧乙烯醚中，得到復(fù)合表面活性劑，兩者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，在碳化過(guò)程中對(duì)納米 CaCO3進(jìn)行改性，可得到平均粒徑更小、分散性更好的 CaCO3。

一直以來(lái)，關(guān)于納米CaCO3可控制備的研究層出不窮，但重點(diǎn)仍偏向于立方形方解石型CaCO3，文石、球霰石型及其它形貌CaCO3的制備工藝還缺乏系統(tǒng)的理論指導(dǎo)。目前，很多研究是基于復(fù)分解法制備體系，工業(yè)應(yīng)用最廣泛的氣液碳化法的研究占比不斷減少，生產(chǎn)工藝的更新速度面臨挑戰(zhàn)。此外，膜分散微反應(yīng)器、多孔分散微通道反應(yīng)器、微孔套管微通道反應(yīng)器和CT反應(yīng)器雖可大大提高碳化過(guò)程中的氣液傳質(zhì)系數(shù)，對(duì)控制CaCO3尺寸十分有利，但這些微反應(yīng)器比傳統(tǒng)反應(yīng)器生產(chǎn)能力小，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化非常困難。而且CaCO3可控制備過(guò)程受多種因素共同影響，因此，利用這些新反應(yīng)器制備納米CaCO3的穩(wěn)定性和可重復(fù)性也都面臨較大挑戰(zhàn)。值得注意的是，目前工業(yè)生產(chǎn)得到的納米CaCO3真正達(dá)到納米(1~100 nm)標(biāo)準(zhǔn)的非常少，加之不可避免的團(tuán)聚的影響，產(chǎn)品一般既含納米級(jí)顆粒又含微米級(jí)顆粒。產(chǎn)品中結(jié)晶形貌也通常是立方形、紡錘形或鏈狀相互摻雜。因此，得到擁有特定形貌的真正意義上的納米CaCO3還有待進(jìn)一步研究。