納米顆粒工藝:微反技術(shù)應(yīng)用于納米碳酸鈣的合成
碳酸鈣(CaCO 3)是最豐富的礦物質(zhì)之一,在許多科學(xué)領(lǐng)域中都具有很高的重要性,包括全球CO 2交換,工業(yè)水處理儲(chǔ)能以及貝殼和骨骼的形成。在工業(yè)上碳酸鈣也用于生產(chǎn)水泥,玻璃,油漆,塑料,橡膠,陶瓷和鋼鐵,也是煉油和鐵礦石提純的關(guān)鍵材料。
由于特殊的表面及量子物理性能,納米材料技術(shù)受到廣泛關(guān)注。納米級(jí)的碳酸鈣由于其在精細(xì)化工領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用而尤以為甚。
納米碳酸鈣具有超細(xì)、超純的特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、化學(xué)建材、油墨、涂料、密封膠與膠粘劑等行業(yè)。以涂料行業(yè)為例,針對(duì)涂料中使用填料和骨料的特點(diǎn),相較于傳統(tǒng)的立德粉和鈦白粉,專(zhuān)用紡錘形納米碳酸鈣的粒子非常細(xì)小,與水完全潤(rùn)濕,易于研磨和分散,有極強(qiáng)的吸附力,表面涂層光滑、色彩艷麗質(zhì)感好,可取代市場(chǎng)價(jià)格昂貴且不穩(wěn)定的鈦白粉。尤其在一些特殊填料的高級(jí)納米涂料配方調(diào)制中,可以降低基料粘合劑的用量,來(lái)降低成本,提高產(chǎn)品技術(shù)含量,開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)出更綠色環(huán)保的功能性涂料,獲得經(jīng)濟(jì)效益。
由于市場(chǎng)的需求量,目前,碳酸鈣的合成工藝主要由二氧化碳和氫氧化鈣的沉淀反應(yīng)來(lái)制得。然而,這一工藝的合成過(guò)程中,分散、混合和傳質(zhì)問(wèn)題的研究一直存在不足。
二氧化碳和氫氧化鈣的沉淀反應(yīng)是個(gè)非??斓姆磻?yīng),因此,如何更好地溶解二氧化碳?xì)怏w,就要求較高的混合及傳質(zhì)效果。近年來(lái),微反應(yīng)器技術(shù)的興起引發(fā)了科學(xué)及工業(yè)界極大的興趣。研究中也通過(guò)不同的微通道設(shè)計(jì)以及工藝過(guò)程的優(yōu)化很大程度上展現(xiàn)了在傳質(zhì)上的優(yōu)勢(shì)。
在碳酸鈣的沉淀過(guò)程中,過(guò)飽和比被定義為:
[Ca2+]為鈣離子濃度,[CO32-]為碳酸離子濃度,Ksp為溶解的碳酸鈣。
生成納米顆粒必須要很高的過(guò)飽和值,所以從公式中可以看出,[Ca2+]和[CO32-]的數(shù)值也要大。
該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理:
從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)分析,碳酸氫根離子的生成和碳酸離子的生成都是快反應(yīng),氫氧化鈣也很容易分解,所以,體系中的鈣離子濃度是可以保證的。盡管整個(gè)反應(yīng)過(guò)程非常之快,但是二氧化碳從氣相到液相之間的傳質(zhì)是一個(gè)慢過(guò)程,混合過(guò)程決定了碳酸離子的濃度。所以,過(guò)飽和值主要由二氧化碳的傳質(zhì)效率來(lái)決定。所以,相與相之間的混合以及二氧化碳的傳質(zhì)對(duì)于納米碳酸鈣的制備非常關(guān)鍵,控制好傳質(zhì)就能控制好納米顆粒度的大小范圍。
有文獻(xiàn)報(bào)道,有用微孔濾膜(https://doi.org/10.1016/j.cep.2014.03.006)等方法進(jìn)行納米碳酸鈣合成的成功案例,由于傳質(zhì)和混合效率的加強(qiáng),可以將納米顆粒的大小控制得非常好。研究表明,隨著二氧化碳通量密度的增加,生成的碳酸鈣的顆粒度大小隨之減小。與傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)相比較,通過(guò)有微孔結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器可以顯著加強(qiáng)混合效果。通過(guò)調(diào)整和嘗試不同的體系流速,增加在微通道結(jié)構(gòu)中流體的速度,從而大大減小分散相過(guò)程中的幾何級(jí)數(shù),縮短傳質(zhì)距離,在一定范圍內(nèi)強(qiáng)化傳質(zhì)效果。
微反應(yīng)器由于其連續(xù)模式和傳熱/質(zhì)傳遞效率而顯著地促進(jìn)了先進(jìn)納米材料的合成和研究。有文獻(xiàn)報(bào)道,使用分段流微反應(yīng)器(SMFR)控制碳酸鈣沉淀的方法,可以實(shí)現(xiàn)晶體尺寸和尺寸分布的極佳定義。可以根據(jù)反應(yīng)條件和所用的液滴量沉淀出純方解石、純球ate石、方解石和球ate石的混合物。(https://doi.org/10.1063/1.3683162)
對(duì)于納米碳酸鈣的合成,可以將事先配好的氫氧化鈣懸浮液泵入反應(yīng)器,同時(shí)將二氧化碳?xì)怏w進(jìn)料,連續(xù)流微通道反應(yīng)器可以以?xún)?yōu)于傳統(tǒng)釜式100倍的傳質(zhì)效率來(lái)強(qiáng)化二氧化碳?xì)怏w在相之間的傳質(zhì)與混合,達(dá)到非常好的體系過(guò)飽和值,從而更精準(zhǔn)地控制納米顆粒的大小和粒徑分布,提高產(chǎn)品的純度。靈活的模塊化設(shè)計(jì),可以快速對(duì)反應(yīng)的停留時(shí)間、進(jìn)料速度、PH值等參數(shù)的調(diào)節(jié),來(lái)獲取不同的工藝參數(shù),達(dá)到不同的工藝效果。
微反應(yīng)器通道結(jié)構(gòu)對(duì)液液、氣液及氣液固等非均相體系有絕佳的混合效果,可以進(jìn)行精準(zhǔn)進(jìn)料。和傳統(tǒng)的微通道反應(yīng)器相比,由于通道尺寸多在微米級(jí),在納米材料的合成工藝過(guò)程中,容易形成堵塞。而微通道反應(yīng)器的通道尺寸在毫米級(jí),可以處理粒徑大小<500微米的顆粒物,通道結(jié)構(gòu)平滑,無(wú)死體積,使得其在納米材料合成領(lǐng)域大有作為。
隨著技術(shù)的發(fā)展,分段流反應(yīng)器(SMFR)被進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和改進(jìn)以用于更嚴(yán)格和復(fù)雜的納米材料合成。引入了外部功能,例如微波和紫外線(UV)輻射,電壓和振蕩,以促進(jìn)精確的能量輸入或控制SMFR中的混合。
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