亞硝基芳烴（Nitrosoarenes）被認為是良好的親核試劑和親電子試劑，在形成新的 C-N 鍵和雜環(huán)方面具有許多應(yīng)用。 盡管亞硝基芳烴是有機合成中強大的組成部分，但它們的有害性質(zhì)和不穩(wěn)定性限制了它們的利用。此外，許多亞硝基芳烴在溶液和固態(tài)下形成順式和反式偶氮二氧基二聚體，這會改變它們的反應(yīng)性和穩(wěn)定性。制備這些物質(zhì)的最常見方法涉及硝基衍生物的還原或相關(guān)苯胺前體的氧化，這通常會導致過度還原或過度氧化。 其他不尋常的替代方案是直接亞硝化反應(yīng)和用亞硝基取代有機金屬物質(zhì)，這通常需要定制條件、有毒試劑和/或金屬催化劑的存在。 970 年的一份報告中提到了一個不尋常的選擇，表明在苯中紫外線 (UV) 照射下，鄰硝基苯亞甲基苯胺會形成鄰亞硝基苯甲酰苯胺； 然而，缺少合成細節(jié)，并且反應(yīng)結(jié)果僅通過所形成固體的紅外和反射光譜來支持。

由于亞硝基芳烴作為有機合成基礎(chǔ)材料的內(nèi)在價值，我們開發(fā)了一種利用o-nitrophenylimines的補充方法，該方法在光激發(fā)時會經(jīng)歷內(nèi)部氧化還原過程。 近年來，人們對光化學作為一種綠色有效的合成方法越來越感興趣，硝基芳烴已被用作氧原子轉(zhuǎn)移試劑并用于生成醫(yī)學相關(guān)的雜環(huán)化合物，例如吲唑酮、 吲哚、2-二氫吲哚酮、2-H-吲唑、咔唑、或吡啶并[1,2-b]吲唑。此外，我們利用2-硝基苯甲醛作為起始材料來制備相應(yīng)的硝基苯亞胺，它是一種公認的光化學化合物，其光化學反應(yīng)性已在各種研究中得到檢驗。其他相關(guān)的光化學轉(zhuǎn)化包括硝基還原形成苯胺或合成 2-氨基苯甲酰胺。 后一種轉(zhuǎn)變是通過在紫外線下用仲胺激發(fā)硝基苯甲醛來實現(xiàn)的。 然而，需要大量過量的胺和乙酸作為添加劑。

我們報告了從o-nitrophenylimines開始，通過光化學觸發(fā)的電子轉(zhuǎn)移過程加速生成各種亞硝基芳烴。該方法通過利用發(fā)射365nm光子的高功率LED燈的連續(xù)流程來實現(xiàn)。流動光化學可以通過穩(wěn)健而有效的過程來獲取這些通常是非分離中間體的有趣部分。我們發(fā)現(xiàn)選擇的溶劑是TFE，與其他有機溶劑相比，它始終提供優(yōu)異的結(jié)果。 克級硝基亞胺的加工具有良好的官能團耐受性。X射線晶體學用于驗證這些固態(tài)亞硝基結(jié)構(gòu)的二聚性質(zhì)。該流程的輕松放大也為反應(yīng)條件下基于 TFE 的亞胺酸酯和酯的形成提供了新的見解。此外，選定的亞硝基芳烴被衍生化，顯示出多種合成應(yīng)用，包括形成具有不尋常的二嗪部分的苯甲酸。 總體而言，這種用于生成不同亞硝基物質(zhì)及其衍生物組的操作簡單的方法因其實用性而值得注意，并且預(yù)計將有助于向化學家提供這些否則難以獲得的物質(zhì)。

Continuous Flow Synthesis of Nitrosoarenes via Photochemical Rearrangement of Aryl Imines （2023）

https://doi.org/10.1021/acs.joc.3c02362